Một bình thép chịu áp, vài ký gừng khô đã nghiền, và carbon dioxide, chính chất khí có trong nước có ga. Ở 31 độ C và gần 74 bar, chất khí ấy bắt đầu cư xử như một dung môi. Bài này giải thích hiện tượng đó, và vì sao gừng hay tiêu hồng chiết bằng CO2 lại có mùi gần với gia vị tươi hơn tinh dầu chưng cất.
Một bình thép và một chất khí
Trong một xưởng chiết CO2, phần lớn không gian là thép: những bình chịu áp dày thành, ống dẫn, máy nén, bộ trao đổi nhiệt. Nguyên liệu thực vật được sấy khô, nghiền nhỏ và nạp vào bình chiết. Không có nồi nước sôi, không có thùng hexane. Dung môi duy nhất được bơm vào là carbon dioxide, đôi khi thêm một lượng nhỏ ethanol làm đồng dung môi.
Tiêu chuẩn ISO 9235:2021 gọi sản phẩm này là supercritical fluid extract, ở mục 3.28: chiết xuất có được khi xử lý nguyên liệu tự nhiên bằng một lưu chất ở trạng thái siêu tới hạn, rồi tách sản phẩm bằng cách cho lưu chất giãn nở. Hai ví dụ được tiêu chuẩn nêu tên là chiết xuất CO2 từ cà phê và từ tiêu hồng.
So với chưng cất hơi nước, một kỹ thuật có từ nhiều thế kỷ, chiết xuất CO2 là một phương pháp mới trong lịch sử hương liệu. Nó không thay thế chưng cất. Nó cho một dạng nguyên liệu khác, với một thành phần khác, và vì vậy một mùi khác, ngay cả khi đi từ cùng một củ gừng.
Siêu tới hạn nghĩa là gì
Mỗi chất có một điểm tới hạn, nơi ranh giới giữa lỏng và khí biến mất. Với CO2, điểm này nằm ở 31,0 độ C và 73,8 bar, tức khoảng bảy mươi ba lần áp suất khí quyển. Vượt qua cả hai ngưỡng, CO2 không còn là khí hay lỏng theo nghĩa thông thường. Nó trở thành một lưu chất siêu tới hạn.
Ở trạng thái này, CO2 có hai tính chất cùng lúc. Mật độ của nó gần với chất lỏng, nên nó hoà tan được dầu thơm. Độ nhớt thấp và khả năng khuếch tán cao lại giống chất khí, nên nó len sâu vào mô thực vật đã nghiền. Khả năng hoà tan tăng theo mật độ, và mật độ đổi theo áp suất và nhiệt độ. Vì vậy người vận hành chọn thành phần của chiết xuất bằng cách vặn hai con số ấy.
Dòng CO2 mang chất tan đi sang một hoặc nhiều bình tách. Tại đó áp suất được hạ, CO2 mất khả năng hoà tan và trở lại thể khí; chiết xuất lắng xuống đáy bình. CO2 được nén lại và quay về đầu hệ thống. Khi có nhiều bình tách ở các mức áp khác nhau, sáp thực vật có thể lắng ở bình đầu, còn phần thơm được thu ở bình sau.
Khi CO2 được giữ ở dạng lỏng dưới điểm tới hạn, lạnh hơn và áp thấp hơn, quá trình được gọi là chiết cận tới hạn. CO2 lỏng hoà tan yếu hơn, nên lấy chủ yếu các chất nhẹ và ít kéo theo sáp. Trên nhãn, chữ subcritical do nhà cung cấp tự ghi; không có quy ước chung về áp suất cho từ này.
Nhiệt độ thấp, phân tử nguyên vẹn
Chưng cất hơi nước làm việc ở quanh nhiệt độ sôi của nước, trong nhiều giờ, với nguyên liệu ngâm trong hơi ẩm. Một số phân tử chịu được điều đó. Một số khác bị thuỷ phân, sắp xếp lại, hoặc không bay theo hơi nước và nằm lại trong bã. Tinh dầu là những gì đi qua được bình ngưng, không phải toàn bộ những gì có trong cây.
Phần bay hơi trong chiết CO2 thường được lấy ở khoảng 35 đến 55 độ C. Ở nhiệt độ đó, ít sản phẩm phụ do nhiệt và do nước hình thành. Những phân tử nặng hơn, mà hơi nước khó mang theo, lại hoà tan được trong CO2 nén. Kết quả là một chiết xuất có thành phần rộng hơn tinh dầu cùng loài, và gần hơn với mùi của nguyên liệu khi còn nguyên.
CO2 là một phân tử không phân cực. Nó hoà tan tốt terpene, ester, aldehyde và các hợp chất thơm nhẹ; nó hoà tan kém đường, muối, protein và phần lớn chất phân cực mạnh. Vì thế chiết xuất CO2 không mang phần tan trong nước của cây. Khi áp suất được xả, CO2 bay hết ở nhiệt độ phòng, và chiết xuất không có dư lượng dung môi hữu cơ theo nghĩa của hexane.
Không có dư lượng dung môi không có nghĩa là vô hại. Giới hạn IFRA và quy định mỹ phẩm áp dụng theo thành phần, giống như với tinh dầu cùng loài. Một chiết xuất đậm đặc hơn có thể mang nhiều chất cần giới hạn hơn tinh dầu, và phải được tính liều như mọi nguyên liệu khác.
Gừng CO2 và gừng chưng cất
Củ gừng là ví dụ rõ nhất về khác biệt giữa hai phương pháp. Tinh dầu gừng chưng cất từ thân rễ khô chủ yếu là sesquiterpene: zingiberene khoảng 38 đến 40 phần trăm, ar-curcumene khoảng 17 phần trăm. Mùi ấm, khô, hơi gỗ. Nhưng thứ làm gừng cay khi nếm, nhóm gingerol và shogaol, gần như không bay hơi. Chúng nằm lại trong bã sau chưng cất.
Gừng CO2 giữ được những chất đó. Thư viện mô tả mùi của nó là gừng tươi vừa cắt, chanh, cay nóng, hơi đất và gỗ. Loại total có vị cay rõ khi nếm và mùi ấm, tròn hơn tinh dầu; vì mang gingerol, nó được dùng cả trong hương liệu thực phẩm để tạo vị cay. Loại select sáng hơn và gần với gừng tươi hơn.
Có một lưu ý đi kèm. Gingerol là chất tạo vị cay, và ở nồng độ cao có thể gây cảm giác nóng trên da. Gừng CO2 không có tiêu chuẩn riêng trong danh mục IFRA 51, nhưng citral, nếu có từ loại gừng tươi, chịu hạn chế của IFRA và phải ghi nhãn dị ứng tại châu Âu khi vượt ngưỡng. Ba loại thân rễ cùng họ được đọc riêng trong bài Gừng, nghệ, riềng.
Tiêu hồng CO2 cho một ví dụ khác. Tiêu hồng là quả của Schinus terebinthifolia, cây gỗ nhỏ gốc Nam Mỹ, thuộc họ Đào lộn hột, không phải hồ tiêu thật. Hoá học của nó do monoterpene chi phối: alpha phellandrene, limonene, myrcene, pinene. Chiết xuất CO2 tròn và ngọt hơn tinh dầu, và giữ nốt quả mọng đỏ tốt hơn. Từ giữa thập niên 1990, tiêu hồng trở thành một nốt đầu quen thuộc trong nước hoa.
Select và total: hai loại CO2
Nhãn chiết xuất CO2, trên bao bì tiếng Anh ghi là CO2 extract, thường mang một trong hai chữ: select, hoặc selective, và total. Hai chữ này chỉ mức áp suất và phạm vi chất được lấy ra, không phải hạng chất lượng. Theo một tổng quan của Capuzzo và cộng sự năm 2013, phần bay hơi thường được chiết trong khoảng 90 đến 200 bar; loại total được làm ở khoảng 250 đến 350 bar. Các con số này chỉ là khoảng tham khảo; mỗi nhà sản xuất có quy trình riêng.
Chiết xuất select là chất lỏng linh động, thành phần gần với tinh dầu nhưng rộng hơn một chút. Chiết xuất total hoà tan cả sáp, chất béo và sắc tố như carotenoid. Nó thường sệt, đặc lại khi nguội, màu đậm, và mùi gần với nguyên liệu gốc hơn là với tinh dầu. Một nhà sản xuất ở Đức so loại select với sản phẩm chưng cất hơi nước, và loại total với chiết xuất bằng hexane.
Với nước hoa, loại select dễ dùng hơn vì ít chất béo và tan tốt hơn trong cồn. Loại total có thể để lại cặn sáp khi pha vào cồn. Muốn có một sản phẩm tan hẳn, nhà sản xuất rửa chiết xuất bằng ethanol, lọc lạnh rồi cất bỏ ethanol. Với dầu dưỡng và hương liệu thực phẩm, loại total lại được ưa hơn, chính vì nó mang theo những gì loại select bỏ lại.
CO2 trong tủ nguyên liệu
Một số nguyên liệu gần như chỉ có mùi qua dung môi. Vani không có tinh dầu chưng cất; quả vani đã ủ cho mùi qua chiết xuất bằng dung môi, và CO2 là một trong vài con đường đó. Hương thảo cho một ví dụ khác, ngoài thế giới mùi: chiết xuất hương thảo giàu carnosic acid, làm bằng CO2 siêu tới hạn hoặc bằng dung môi khác, được Liên minh châu Âu cho phép làm chất chống oxy hoá thực phẩm với mã E 392.
Chiết xuất CO2 đòi hỏi cách bảo quản riêng. Loại total có thể đông lại khi lạnh và cần làm ấm nhẹ trước khi cân. Nhiều loại đặc đến mức được bán pha sẵn trong dầu thực vật như dầu hướng dương; khi đó phần trăm hợp chất thơm thấp hơn chiết xuất gốc, và nhãn cần ghi rõ chất mang. Terpene trong tiêu hồng và gừng dễ oxy hoá, nên chai cần tối màu, kín, mát, ít khoảng trống không khí.
Một nhãn đầy đủ ghi tên Latin, bộ phận cây, chữ select hoặc total, và có chất mang hay không. Bốn thông tin ấy đủ để biết trong chai là gì: một tinh dầu mở rộng, hay gần như toàn bộ phần tan trong dầu của một củ, một quả, một hạt. Các cách lấy hương khác từ nguyên liệu thực vật được so sánh trong bài Bốn cách lấy hương từ một bông hoa.
Nước sôi chọn những gì bay được.
CO2 nén chọn những gì tan được.
Hai cách chọn, cùng một củ gừng, hai mùi.
A pressure vessel of steel, a few kilograms of dried, ground ginger, and carbon dioxide, the same gas found in sparkling water. At 31 degrees Celsius and close to 74 bar, that gas starts to behave like a solvent. This piece explains how, and why ginger or pink pepper extracted with CO2 smells closer to the fresh spice than distilled oil does.
A steel vessel and a gas
In a CO2 extraction plant, most of the space is steel: thick walled pressure vessels, piping, compressors, heat exchangers. The plant material is dried, ground and loaded into the extraction vessel. There is no pot of boiling water and no drum of hexane. The only solvent pumped in is carbon dioxide, sometimes with a small amount of ethanol as a co-solvent.
The standard ISO 9235:2021 names this product a supercritical fluid extract, entry 3.28: an extract obtained by processing a natural raw material with a fluid in the supercritical state, then recovering the product by letting the fluid expand. The two examples the standard names are CO2 extracts of coffee and of pink pepper.
Compared with steam distillation, a technique several centuries old, CO2 extraction is a recent method in the history of aromatic materials. It does not replace distillation. It gives another form of material, with another composition and therefore another smell, even when it starts from the same ginger root.
What supercritical means
Every substance has a critical point, where the boundary between liquid and gas disappears. For CO2, this point lies at 31.0 degrees Celsius and 73.8 bar, about seventy three times atmospheric pressure. Beyond both thresholds, CO2 is no longer a gas or a liquid in the usual sense. It becomes a supercritical fluid.
In this state, CO2 has two properties at once. Its density is close to that of a liquid, so it can dissolve aromatic oils. Its low viscosity and high diffusivity resemble a gas, so it moves deep into the ground plant tissue. Solvent power rises with density, and density follows pressure and temperature. The operator therefore chooses the composition of the extract by turning those two dials.
The stream of CO2 carries what it has dissolved into one or more separators. There the pressure drops, the CO2 loses its solvent power and returns to a gas; the extract settles at the bottom of the vessel. The CO2 is compressed again and sent back to the start of the system. With several separators at different pressures, plant waxes can drop out in the first while the aromatic fraction is collected in the next.
When CO2 is kept liquid below the critical point, colder and at lower pressure, the process is called subcritical extraction. Liquid CO2 is a weaker solvent, so it takes mainly the light compounds and little wax. On labels, the word subcritical is the supplier's own; there is no shared convention on the pressure behind it.
Low temperature, intact molecules
Steam distillation works around the boiling point of water, for hours, with the material surrounded by moisture. Some molecules survive that. Others are hydrolysed or rearranged, or do not travel with the steam and stay behind in the residue. An essential oil is what gets through the condenser, not everything the plant contains.
The volatile fraction in CO2 extraction is usually taken at about 35 to 55 degrees Celsius. At that temperature, few by-products of heat and water form. Heavier molecules that steam struggles to carry do dissolve in compressed CO2. The result is an extract with a wider composition than the essential oil of the same plant, and closer to the smell of the intact material.
CO2 is a non-polar molecule. It dissolves terpenes, esters, aldehydes and light aromatic compounds well; it dissolves sugars, salts, proteins and most strongly polar substances poorly. A CO2 extract therefore does not carry the water soluble part of the plant. When the pressure is released, the CO2 evaporates completely at room temperature, and the extract holds no organic solvent residue in the sense that hexane leaves.
No solvent residue does not mean harmless. IFRA limits and cosmetic regulations apply by composition, just as for the essential oil of the same plant. A more concentrated extract can carry more of a restricted substance than the oil, and has to be dosed like any other material.
Ginger CO2 and distilled ginger
Ginger is the clearest example of the difference between the two methods. Ginger oil distilled from dried rhizome is mostly sesquiterpenes: zingiberene at about 38 to 40 percent, ar-curcumene at about 17 percent. The smell is warm, dry, a little woody. What makes ginger hot on the tongue, the gingerols and shogaols, is almost non-volatile. It stays in the residue after distillation.
Ginger CO2 keeps those compounds. The library describes its smell as freshly cut ginger, lemon, hot spice, a little earth and wood. The total extract is clearly pungent on the tongue and warmer and rounder in smell than the oil; because it carries gingerols, it is also used in food flavouring for heat. The select extract is brighter and closer to fresh ginger.
There is a caution attached. Gingerol is a pungent principle and at high concentration can feel hot on skin. Ginger CO2 has no dedicated standard in the IFRA 51 index, but citral, when present from fresh type ginger, is restricted by IFRA and must be labelled as an allergen in Europe above the threshold. Three rhizomes from the same family are read separately in Ginger, Turmeric, Galangal.
Pink pepper CO2 gives another example. Pink pepper is the fruit of Schinus terebinthifolia, a small South American tree in the cashew family, not a true pepper. Its chemistry is dominated by monoterpenes: alpha phellandrene, limonene, myrcene, pinene. The CO2 extract is rounder and sweeter than the oil and keeps the red berry note better. Since the mid 1990s, pink pepper has become a familiar top note in perfume.
Select and total: two kinds of CO2
CO2 extract labels usually carry one of two words: select, or selective, and total. The words describe the pressure range and the range of substances taken out, not a quality grade. According to a 2013 review by Capuzzo and colleagues, the volatile fraction is usually extracted at about 90 to 200 bar; total extracts are made at about 250 to 350 bar. These figures are only a guide; each producer has its own process.
A select extract is a mobile liquid, close in composition to the essential oil but a little wider. A total extract also dissolves waxes, fats and pigments such as carotenoids. It is often thick, sets when cool, is dark in colour, and smells closer to the raw material than to the oil. One German producer compares select extracts with steam distilled products, and total extracts with hexane extracts.
For perfume, the select type is easier to use because it contains little fat and dissolves better in alcohol. A total extract can leave a waxy deposit when added to alcohol. To obtain a fully soluble product, producers wash the extract with ethanol, chill filter it and then remove the ethanol. For body oils and food flavouring, the total type is often preferred, precisely because it carries what the select type leaves behind.
CO2 on the materials shelf
Some materials give their smell almost only through a solvent. Vanilla has no distilled oil; vanilla pods, after curing, yield their scent through solvent extraction, and CO2 is one of those routes. Rosemary offers another example, outside the world of scent: rosemary extract rich in carnosic acid, made with supercritical CO2 or another solvent, is authorised in the European Union as a food antioxidant under the code E 392.
CO2 extracts need their own storage habits. Total extracts can solidify in the cold and need gentle warming before weighing. Many are so thick that they are sold pre-diluted in a vegetable oil such as sunflower; the percentage of aromatic compounds is then lower than in the original extract, and the label should name the carrier. The terpenes in pink pepper and ginger oxidise easily, so bottles should be dark, sealed, cool, with little air space.
A complete label gives the Latin name, the plant part, the word select or total, and whether a carrier is present. Those four facts are enough to know what is in the bottle: an extended essential oil, or almost the whole oil soluble part of a root, a fruit, a seed. Other ways of taking scent from plant material are compared in Four Ways to Take Scent from a Flower.
Boiling water selects what can fly.
Compressed CO2 selects what can dissolve.
Two ways of choosing, one ginger root, two smells.